二茂铁/二茂铁阳离子的循环伏安法（非水溶剂：乙腈）扩散系数测定

Ferrocene/Ferrocinium

Acetonitrile

0 设备与材料

(a) 电极

工作电极 (WE)	参比电极 (Ref)	对电极 (CE)
玻碳电极	$\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}$	Pt 丝
Pt

(b) 化学品：

1. 支持电解质：四丁基六氟磷酸铵 (TBAP)。反离子不重要，高氯酸盐也可以使用。支持电解质确保了工作电极 (WE) 和对电极 (CE) 之间的导电性。法拉第电流将相对于 $\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}$ (参比电极 Ref) 进行报告，其电位相对于标准氢电极 (SHE) 为 0.225 mV。
2. 升华二茂铁（用作分析物和内标）。
3. 富勒烯 $\mathrm{C}_{60}$，分析物。
4. 用于吹扫的氮气钢瓶。非水溶液必须通过吹扫去除氧气的干扰。

(c) 恒电位仪：Epsilon Eclipse BAS 双恒电位仪。

恒电位仪参数： 技术：循环伏安法 (CV) 段数：2 (初始电位 $\rightarrow$ 转换电位 $\rightarrow$ 最终电位) 电位范围：$\pm 3275 \mathrm{mV}$ 初始电位 1 (mV)：600 转换电位 1 (mV)：0。实验包含 2 个段，因此转换电位 2 呈灰色显示。 最终电位 (mV)：0 满量程电流 $100 \mu A$。

(d) 步骤：

储备溶液（已提供）：4.74 mM 升华二茂铁溶解于 57.0 mM TBAP 中

1 第一部分：通过改变扫描速率测定扩散系数：

1.1准备

1. 组装电化学池：使用上述参数组装玻碳电极 (WE)、Pt (CE) 和 Ag/AgCl (参比电极 Ref)。
2. 用提供的储备溶液（$4.74 \mathrm{mM} \mathrm{Fc} / 57.0 \mathrm{mM}$ TBAP）填充电解池。
3. 用氮气吹扫五分钟。切记在实验结束时关闭氮气。
4. 在此窗口内，以 $10, 20, 30, 500, 100, 150 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的扫描速率记录伏安图。伏安图应与下图相似：

使用 Pt 作为工作电极 (WE) 重复上述测定。

1.2 显示数据点

此选项可在图表菜单中启用或禁用。启用此选项将生成一个显示所有实验数据点的图表（见下例）。

1.3 数据显示设置

此菜单选项允许您设置所显示图表的精确范围。

1.4 数据分析

可从实验数据中提取的参数取决于所用的电化学技术（例如，循环伏安法的峰电位、峰电流和峰面积，以及计时电流法/计时库仑法的斜率和截距）。因此，不同技术需要不同的测量方法。Epsilon EClipseTu 上提供以下数据分析方法。

1.5 峰值参数

此功能可在分析菜单下的“峰值参数”中找到。此功能将测量并报告对称峰和拖尾峰的峰电位、电流和峰下面积，以及 S 形曲线的半波电位和极限电流。这些测量的基线可由软件自动确定，也可由用户手动确定。此功能的操作通过以下示例可以得到最好的说明。

上图显示了待分析的循环伏安图。峰值参数值是使用寻峰功能的默认值计算的。

2 第二部分 通过改变浓度测定扩散系数。

2.1 准备

1. 吸取 5 mL（使用注射器）所提供的储备溶液并稀释至 25 mL。
2. 吸取 10 mL 储备溶液，并用含 TBAP 的溶液稀释至 25 mL。
3. 使用 100 mV/s 的扫描速率，采集每个溶液的伏安图，确保用 N2 对溶液进行五分钟的吹扫。

2.2 识别氧化峰和还原峰

$\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}$ 在乙腈中的循环伏安图显示，相对于标准氢电极 (SHE；该参比电极将在下文讨论)，在 $E_{1 / 2}=0.697 \mathrm{~V}$ 处发生氧化还原过程。在约 -1.5 V 至约 0.4 V 的电位之间，没有电流流入或流出电极。在此静息电位范围内，电极表面附近的溶液与主体溶液含有相同的物质，即 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}$。相反，当电位接近 $E_{1 / 2}$ 值 0.697 V 时，电极开始从溶液中接受电子。因此，当电位向更高电压扫描时（称为阳极方向），$\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}$ 被氧化。对通过的电流量进行仔细测量表明，正好失去一个电子，并形成了阳离子 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{+}$。

$$\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{0} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{+}+1 \mathrm{e}^{-}$$

当电位扫回至更低电压时（称为阴极方向），在第一次扫描中生成的 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{+}$ 阳离子被还原回 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}$。在此氧化还原过程的初始和最终电位扫描中，峰电流几乎相同，因此该氧化还原过程是可逆的。由于 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{0}$ 和 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{+}$ 在扫描期间都是稳定的，因此应该可以通过添加化学氧化剂来氧化 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{0}$。该过程的 $E_{1 / 2}$ 表明 $\mathrm{Fe}\left(\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5}\right)_{2}{ }^{0}$ 可以被氯 ($E_{1 / 2}=1.36 \mathrm{~V}$) 氧化，但不能被碘 ($E_{1 / 2}=0.535 \mathrm{~V}$) 氧化。

---

遵循 以上CV 入门手册第 23 页的说明来分析所获得的伏安图，并通过跟踪扫描速率变化（在固定浓度下）来确定二茂铁在乙腈中的扩散系数。在固定扫描速率下，使用三种不同浓度来确定扩散系数。按照 CV 入门手册第 23-26 页的规定，绘制阴极和阳极的峰电流图。

3 第三部分. 富勒烯 C60 的电化学。

1. 吸取 15 mL 的 Fc/TBAP 溶液，并转移至一个 25 mL 的容量瓶中。
2. 加入 6 mg 的 C60，并对溶液进行超声处理，直到所有 C60 完全溶解。
3. 用 TBAP/乙腈溶液定容至刻度线。
4. 将溶液转移到电化学池中，并用氮气吹扫五分钟。使用玻碳电极并获取 C60 的伏安图。 伏安图应与 Suzuki 的伏安图相似：

图 2. C₆₀（底部）和 Ph₂C₆₁（顶部）在四氢呋喃中，以四丁基氟硼酸铵为支持电解质，Ag/Ag⁺ 为参比电极的对比循环伏安图；分别使用 Pt 盘和 Pt 丝作为工作电极和对电极。

4 参考文献

Angelici Experiment 5. Main Group Chemistry. T. Suzuki Science, 1991, 254, 1186.